Структурно, полиорганосилоксани имају следеће карактеристике:
(1) Си-О-Си везе главног ланца су неорганске, док су бочни ланци органске групе, што их чини типичним полу-неорганским, полу-органским полимером.
(2) Угао везе (∠СиОСи) Си-О-Си веза у главном ланцу је 130 степени –145 степени, дужина везе Си-О веза је 0,163 нм–0,164 нм, а енергија везе је 36 мо.8 кЈ/7 кЈ. У поређењу са оксидима угљеника у истој групи (угао везе ∠ЦОЦ 108 степени, Ц-О дужина везе 0,142 нм, енергија везе 357,4 кЈ/мол), полисилоксани имају велики угао везе, дугу дужину везе и високу енергију везе у свом главном ланцу.
(3) Везни угао Ц-Си-О у бочном ланцу је 160 степени, а дужина везе Ц-Си је 0,188 нм. Због тога је енергија активације потребна да би се метил група у бочном ланцу ротирала око везе Си-О ниска, само 8 кЈ/мол.
(4) Дипол-дипол интеракције између Си-О веза у кичми полисилоксана и интеракције између Си-ЦХ3 група у бочним ланцима узрокују постојање молекула полисилоксана у одређеној - спиралној структури са метил групом} окренутом ка споља{6} према споља{6}. Ова јединствена структура резултира слабим међуланчаним интеракцијама{8}}, великом моларном запремином и ниским површинским напоном у полисилоксанима.
(5) Полисилоксани са групама Си-Х, Си-ОР или Си-ОХ као бочним групама су реактивни.
